Na norma europeia do português, a frase preferível é Qual é o país mais pequeno do mundo? pois, nesta variedade do português, o uso do adjectivo pequeno no grau superlativo relativo de superioridade é mais comum na sua forma analítica, com recurso ao advérbio mais (mais pequeno), do que na sua forma erudita e sintética (menor). A frase Qual o menor país do mundo? é igualmente válida no português de Portugal, apesar de menos frequente, sendo no entanto a frase preferível e mais corrente na norma brasileira. Gramáticos portugueses e brasileiros convergem na atribuição dos usos preferenciais em cada uma das normas do português, sem no entanto considerarem erradas as formas menos frequentes (cf., por exemplo, Bechara 2002, p. 151 ou Cunha & Cintra 1998, p. 262).

Note-se, porém, que o que se disse acima não é válido para o adjectivo grande, antónimo de pequeno em muitas acepções. Com efeito, no caso do adjectivo grande, ambas as normas do português só permitem construções de grau comparativo e superlativo relativo de superioridade com a forma sintética (maior), sendo a forma analítica (mais grande) agramatical, como indica o asterisco abaixo:

Qual é o maior país do mundo? / Qual é o país maior do mundo?
*Qual é o mais grande país do mundo? / *Qual é o país mais grande do mundo?

A excepção na gramaticalidade da expressão mais grande parece ser quando ela é usada em construções comparativas para confrontar "duas qualidades do mesmo ser" (Cunha & Cintra 1998, p. 262) ou "graus de proximidade a um protótipo" (Marques 2013, p. 2144), como em O quadro é grande e bonito, mas mais grande que bonito ou em Era um indivíduo corpulento, mais grande que pequeno.

Bibliografia:
Evanildo BECHARA, Moderna Gramática Portuguesa, Rio de Janeiro: Editora Lucerna, 2002, p. 151.
Celso CUNHA, Lindley CINTRA, Nova Gramática do Português Contemporâneo, 14.ª ed., Lisboa: Edições Sá da Costa, 1998, p. 262.
Rui MARQUES, "Construções de grau" in Eduardo RAPOSO et alii (orgs.), Gramática do Português, 1.ª ed., vol. II, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2013, pp. 2139-2163.

Notas

1. As respostas são datadas e escritas segundo a ortografia da norma europeia anterior ao Acordo Ortográfico de 1990.
2. A base do dicionário foi alterada a 1 de Abril de 2009, pelo que as referências em dúvidas anteriores a esta data podem não corresponder ao conteúdo actual.
3. As respostas sobre questões ortográficas são maioritariamente baseadas na norma ortográfica portuguesa de 1945, contendo as respostas mais recentes indicações sobre a ortografia antes e depois do Acordo Ortográfico de 1990.
4. A bibliografia utilizada está disponível aqui.