Na frase em questão há duas orações, uma oração principal (fui eu) e uma oração subordinada relativa (quem atirou nele), que desempenha a função de predicativo do sujeito. O sujeito da primeira oração é o pronome eu e o sujeito da segunda é o pronome relativo quem. Este pronome relativo equivale a ‘a pessoa que’ e não concorda com o seu antecedente, pelo que, na oração subordinada, o verbo deverá concordar com este pronome de terceira pessoa (quem atirou nele) e não com o sujeito da oração principal (*fui eu quem atirei nele). Esta última construção é incorrecta, como se indica através de asterisco (*), pois apresenta uma concordância errada.

Relativamente à frase correcta (Fui eu quem atirou nele) pode colocar-se uma outra opção: Fui eu que atirei nele. Esta última frase seria também uma opção correcta, mas trata-se de uma construção diferente: contém igualmente duas orações, e da primeira oração (fui eu) depende também uma oração subordinada relativa (que atirei nele), mas esta é introduzida pelo pronome relativo que. Este pronome relativo, ao contrário do pronome quem, concorda obrigatoriamente com o antecedente nominal ou pronominal existente na oração anterior, no caso, o pronome eu, pelo que o verbo terá de estar na primeira pessoa (eu que atirei).

Do ponto de vista semântico, as frases Fui eu quem atirou nele e Fui eu que atirei nele equivalem a Eu atirei nele (que contém apenas uma oração), mas correspondem a uma construção sintáctica com duas orações, para focalizar ou dar maior destaque ao sujeito eu.

Ver também: sou eu quem; concordância com o pronome quem

Notas

1. As respostas são datadas e escritas segundo a ortografia da norma europeia anterior ao Acordo Ortográfico de 1990.
2. A base do dicionário foi alterada a 1 de Abril de 2009, pelo que as referências em dúvidas anteriores a esta data podem não corresponder ao conteúdo actual.
3. As respostas sobre questões ortográficas são maioritariamente baseadas na norma ortográfica portuguesa de 1945, contendo as respostas mais recentes indicações sobre a ortografia antes e depois do Acordo Ortográfico de 1990.
4. A bibliografia utilizada está disponível aqui.