Considera-se mais correcta a frase Quem vai ao cinema são a Maria e o João.

A questão colocada diz respeito a uma frase que contém uma estrutura copulativa de identificação (equivalente a isto é aquilo [=Quem vai ao cinema são/é a Maria e o João]). Esta estrutura constitui uma das construções de clivagem possíveis em português (sobre este assunto, poderá consultar a Gramática da Língua Portuguesa, de MATEUS et al., 5.ª ed. Editorial Caminho, 2003, pp. 685 e seguintes), designada por construção pseudoclivada.

A frase em apreço (Quem vai ao cinema são/é a Maria e o João) é equivalente, do ponto de vista semântico e informativo, à frase A Maria e o João vão ao cinema, havendo um constituinte que é posto em destaque através de uma oração subordinada relativa substantiva sem antecedente (Quem vai ao cinema). O pronome pessoal quem é um pronome de terceira pessoa do singular e obriga o verbo a concordar com ele dentro da oração subordinada - no caso em análise trata-se da forma do presente do indicativo (vai) do verbo ir (sobre quem como sujeito da oração, poderá consultar também as respostas às dúvidas sou eu quem e fui eu quem).

Toda a oração subordinada constitui por sua vez o predicativo do sujeito da oração subordinante, com uma inversão da ordem canónica da frase:

[Quem vai ao cinema]_{Predicativo do sujeito} [são/é]_{Verbo copulativo} [a Maria e o João]_Sujeito

A identificação do sujeito e do predicativo do sujeito pode ser feita com a retoma do sujeito da frase A Maria e o João vão ao cinema e com a pronominalização do predicativo do sujeito através do pronome demonstrativo invariável o (ex.: A Maria e o João são-no; *Quem vai ao cinema é-o). Sobre os testes de identificação do sujeito e do predicativo do sujeito, poderá ainda consultar a Gramática da Língua Portuguesa, de MATEUS et al., pp. 281-284 e pp. 290-292.

A ordem canónica da frase será então:

[A Maria e o João]_Sujeito [são/é]_{Verbo copulativo} [quem vai ao cinema]_{Predicativo do sujeito}

Assim é possível verificar que a concordância verbal com o sujeito composto (a Maria e o João = eles) está correcta e é preferencial (Quem vai ao cinema são a Maria e o João), pois respeita a regra geral de concordância com sujeitos compostos, não havendo motivo para a concordância com o predicativo do sujeito (*A Maria e o João é quem vai ao cinema = Quem vai ao cinema é a Maria e o João).

A concordância dos verbos copulativos é problemática em português, motivo pelo qual a frase Quem vai ao cinema é a Maria e o João pode ser considerada gramatical, se se considerar que nesse caso o verbo concorda com o predicativo do sujeito em posição pós-verbal (sobre este assunto, pode consultar também a resposta à dúvida verbo predicativo ser), mas dificilmente um falante poderá considerar gramatical a substituição do sujeito composto pelo pronome pessoal correspondente (*Quem vai ao cinema é eles).

Notas

1. As respostas são datadas e escritas segundo a ortografia da norma europeia anterior ao Acordo Ortográfico de 1990.
2. A base do dicionário foi alterada a 1 de Abril de 2009, pelo que as referências em dúvidas anteriores a esta data podem não corresponder ao conteúdo actual.
3. As respostas sobre questões ortográficas são maioritariamente baseadas na norma ortográfica portuguesa de 1945, contendo as respostas mais recentes indicações sobre a ortografia antes e depois do Acordo Ortográfico de 1990.
4. A bibliografia utilizada está disponível aqui.