Quando se refere ao cargo, a expressão em causa deverá escrever-se com hífen (primeiro-ministro) e não como locução; a grafia sem hífen poderá ser considerada um erro ortográfico, pois contraria a tradição lexicográfica em língua portuguesa e o que está explícito na base XXVIII do Acordo Ortográfico de 1945 e na base do XV do Acordo de 1990 (primeiro-ministro consta aí como exemplo). É possível grafar sem hífen (primeiro ministro), mas num contexto específico em que o adjectivo primeiro seja usado na acepção “que precede outro” (ex.: o primeiro ministro a chegar foi o das Finanças).

Não há qualquer motivo para maiusculizar a palavra primeiro-ministro, excepto quando tal é exigido por motivos protocolares (por exemplo, em cartas formais ou oficiais), como é referido na base XLVI do Acordo Ortográfico.

Ver também: uso de maiúsculas; maiúsculas em palavras hifenizadas

Notas

1. As respostas são datadas e escritas segundo a ortografia da norma europeia anterior ao Acordo Ortográfico de 1990.
2. A base do dicionário foi alterada a 1 de Abril de 2009, pelo que as referências em dúvidas anteriores a esta data podem não corresponder ao conteúdo actual.
3. As respostas sobre questões ortográficas são maioritariamente baseadas na norma ortográfica portuguesa de 1945, contendo as respostas mais recentes indicações sobre a ortografia antes e depois do Acordo Ortográfico de 1990.
4. A bibliografia utilizada está disponível aqui.